Los tampones orgánicos actúan como reductores de óxidos de manganeso abióticos y biogénicos

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 6498 (2023) Citar este artículo

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La actividad de protones es la variable maestra en muchas reacciones biogeoquímicas. Para controlar el pH, los estudios de laboratorio que involucran minerales sensibles a redox como los óxidos de manganeso (Mn) frecuentemente usan tampones orgánicos (típicamente los tampones de Good); sin embargo, se ha demostrado que dos tampones de Good, HEPES y MES, reducen el Mn(IV) a Mn(III). Debido a que Mn(III) controla fuertemente la reactividad mineral, es fundamental evitar los artefactos experimentales que aumentan el contenido de Mn(III) para evitar resultados confusos. Aquí, cuantificamos el grado de reducción de Mn tras la reacción entre los óxidos de Mn y varios tampones de Good (MES, pKa = 6,10; PIPES, pKa = 6,76; MOPS, pKa = 7,28; HEPES, pKa = 7,48) y TRIS (pKa = 8,1) buffer. Para δ-MnO2, la reducción de Mn fue rápida, con hasta un 35 % de Mn(III) en fase sólida generado dentro de 1 h de reacción con los tampones de Good; El Mn acuoso fue mínimo en todos los experimentos con tampones de Good excepto en aquellos en los que el pH estaba una unidad por debajo del pKa del tampón y la reacción prosiguió durante 24 h. Además, el grado de reducción de Mn después de 24 h aumentó en el orden MES < MOPS < TUBOS < HEPES << TRIS. De las variables probadas, el contenido inicial de Mn(II,III) tuvo el mayor efecto sobre la susceptibilidad a la reducción, de modo que la reducción de Mn fue inversamente proporcional al número de oxidación promedio inicial (AMON) del óxido. Para los óxidos de manganeso biogénicos, que consisten en una mezcla de óxidos de manganeso, células bacterianas y sustancias poliméricas extracelulares, el grado de reducción de manganeso fue menor que el previsto a partir de experimentos que usaron análogos abióticos y puede deberse a la reoxidación biótica de manganeso reducido o a una diferencia en la reducibilidad de óxidos abióticos versus biogénicos. Los resultados de este estudio muestran que los tampones orgánicos, incluidos los tampones de Good morfolínico y piperazínico y TRIS, deben evitarse para el control del pH en los sistemas de óxido de Mn debido a su capacidad para transferir electrones a Mn, lo que modifica la composición y la reactividad de estos activos redox. minerales

La actividad de protones es la variable maestra en la mayoría de los procesos y reacciones biogeoquímicos que ocurren en las interfaces agua-partícula. Para los óxidos de manganeso de tipo capa (MnOx), que son ubicuos en una variedad de ambientes terrestres y acuáticos1,2,3, la cinética y el alcance de la oxidación y sorción de contaminantes, así como las propiedades minerales tales como el contenido de cationes entre capas, el tamaño de los cristales, la agregación y la capacidad de sufrir una transformación de fase dependen en gran medida del pH de la suspensión 4,5,6,7. Por lo tanto, estudiar los procesos interfaciales que involucran MnOx requiere un control del pH, que generalmente se logra con tampones inorgánicos (p. ej., fosfato8, carbonato9,10,11, borato12,13) ​​u orgánicos (más comúnmente los tampones de Good)14,15. Aunque los tampones inorgánicos son generalmente resistentes a la oxidación, pueden influir en la reactividad mineral a través de la formación de complejos superficiales o la eliminación de iones metálicos libres de la solución a través de reacciones de precipitación o complejación acuosa.

Los tampones de Good son ácidos aminosulfónicos N-sustituidos que se desarrollaron como alternativas a los tampones de pH como el fosfato y el TRIS (tris(hidroximetil)aminometano), que tienen poca capacidad de amortiguación en condiciones de pH fisiológico y/o interactúan con los metales a través de la formación de complejos, la precipitación o reacciones de oxidación14. MES, (ácido 2-(N-morfolino)etanosulfónico) junto con MOPS (ácido 3-(N-morfolino)propanosulfónico) y PIPES (piperazina-N,N′-bis(ácido 2-etanosulfónico)), son los tres de veinte conocidos tampones de Good que se propusieron para no acomplejar iones metálicos16; Se sabe que otros tampones de Good interactúan con iones metálicos hidratados formando anillos de quelato bidentados utilizando un oxígeno alcohólico y el grupo amino más cercano17. Los tampones que contienen anillos de piperazina como HEPES (ácido 4-(2-hidroxietil)-1-piperazinaetanosulfónico) forman especies radicales y, por lo tanto, son reactivos con los metales sensibles a redox18,19. HEPES, con un pKa2 de 7,48, es uno de los tampones de Good más utilizados, en gran parte debido a su capacidad para amortiguar el pH en un rango relevante para los sistemas naturales17. HEPES también se usa en medios de crecimiento microbiano en el estudio de la biomineralización de Mn y en la producción de óxidos de Mn biogénicos para su uso en estudios biogeoquímicos3,20,21. Si bien la literatura bioquímica advirtió contra el uso de tampones de Good en el estudio de procesos sensibles a redox hace más de dos décadas17,18, la comunidad de ciencias ambientales ha tardado en adoptar estos hallazgos16,22,23,24,25,26,27 ,28,29,30,31,32,33,34,35. Numerosos estudios que involucran óxidos de hierro y manganeso han empleado concentraciones altas de tampón de Good (10–30 mM)36,37,38,39,40,41, aunque algunos estudios recientes han reconocido la reducción de metales inducida por el tampón42,43,44,45, 46,47.

Los tampones de Good continúan siendo parte integral de los experimentos de laboratorio a pesar de la evidencia de que complejan los metales y promueven las transformaciones redox de los óxidos metálicos16,18,41,42,43. En particular, la caracterización de los óxidos de Mn biogénicos sensibles a redox proviene principalmente de los sintetizados en tampón HEPES20,21,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57. Estudios recientes que investigan la capacidad de sorción de metales de δ-MnO2 encontraron inadvertidamente que la presencia de HEPES redujo el Mn(IV) a Mn(III), cuya acumulación reduce la capacidad de sorción y oxidación de los óxidos de Mn. Simanova et al.58 demostraron que a medida que el contenido de Mn(III) en δ-MnO2 aumentaba al equilibrarse con el tampón HEPES, la capacidad de sorción de níquel disminuía; Se han observado tendencias similares para otros metales como el cobalto6,46. Elzinga y Kustka44 también encontraron que el tampón HEPES reducía la red de Mn(IV) en δ-MnO2, y Hinkle et al.47 observaron que el promedio del número de oxidación de manganeso (AMON) de la birnesita H+ desordenada c (un óxido de Mn tipo capa con forma hexagonal la simetría de la hoja y un contenido de Mn (III) del 10 al 15%) disminuyó en presencia del tampón MES. Además, se ha demostrado que los tampones de Good promueven un cambio en la simetría de la lámina de los óxidos de Mn al suministrar protones a la superficie del óxido a través de la disociación del tampón protonado59, lo que favorece el desplazamiento de Mn(III) de las posiciones cristalográficas de capa a capa intermedia.

A pesar de la creciente conciencia de la interferencia de HEPES en los procesos redox, ningún estudio ha comparado la medida en que los tampones orgánicos utilizados en un rango de valores de pH promueven la reducción de minerales activos redox. Los tampones orgánicos de la clasificación de Good y los tampones a base de aminas como TRIS contienen restos redox activos en forma de grupos funcionales hidroxilo y amina que pueden reaccionar fácilmente con los óxidos de manganeso dado su alto potencial de reducción1. Sin una línea de base clara de cómo los diferentes tampones pueden afectar la transferencia de electrones entre tratamientos, los estudios mecánicos de la reactividad redox mineral serán limitados24,32,38,39,43. Estudios recientes indican que el número de oxidación promedio de Mn en los óxidos de manganeso depende de una variedad de factores, sin embargo, el grado en que la reducción por medio de tampones orgánicos varía con la estructura mineral, el contenido de Mn(III), el tampón y el manganeso total en la fase sólida (tampón: Se desconoce la relación MnTOT), el pH y/o la presencia de biomasa microbiana. Este es el primer estudio que explora estos factores. Además, sintetizamos óxidos de Mn biogénicos sin ninguna interferencia reductora de tampones orgánicos y evaluamos su sensibilidad a la reducción por el tampón HEPES, que se ha empleado universalmente en la síntesis de óxidos de Mn biogénicos.

En este estudio, determinamos el grado de reducción de Mn por tampones orgánicos de las familias morfolínica (es decir, MES y MOPS), piperazínica (es decir, HEPES y PIPES) y TRIS (Fig. 1, Tabla S1), que proporcionan control de pH sobre valores ambientalmente relevantes. Comparamos la reducibilidad de una variedad de sólidos, incluidos los óxidos de Mn biogénicos y sintetizados químicamente, así como los óxidos con un contenido inicial variable de Mn (III). Nuestros resultados muestran que ninguno de estos tampones orgánicos es adecuado para su uso en el estudio de minerales sensibles a redox o para investigar procesos redox en sistemas agua-minerales.

Generación de Mn(III) en δ-MnO2 (t = 0: AMON = 4,0) después de la reacción con tampón MES, MOPS, PIPES, HEPES y TRIS 10 mM en función del pH (± 1 unidad de pH de pKa) después de 1 h (verde claro) y 24 h (verde oscuro). Se usaron extracciones con pirofosfato para cuantificar el Mn(III) generado tras la reacción con todos los tampones excepto TRIS. El contenido de Mn(III) de δ-MnO2 reaccionado con TRIS se estimó a partir de los valores de AMON; no hay datos de 1 h disponibles para experimentos con tampón TRIS. Las barras de error representan la desviación estándar de los triplicados para todos excepto TRIS donde n = 2. Los valores de pKa indicados son para 25 °C.

El δ-MnO2 utilizado en este estudio tenía un número de oxidación de manganeso promedio inicial (AMON) de 4.01 ± 0.01, lo cual es consistente con los valores de extracción de pirofosfato de Mn(III) e indica Mn(III) mínimo (Tabla 1). La reacción de δ-MnO2 con todos los tampones a valores de pH iguales a pKa, pKa + 1 y pKa-1 condujo a una gran reducción de Mn(IV) en δ-MnO2 (Fig. 1, Tabla complementaria S2). El contenido de Mn(III) en fase sólida generalmente aumentó con la disminución del pH en relación con el pKa para un tampón dado. Esta tendencia fue prominente en los datos de 1 y 24 h para los experimentos MES, MOPS, PIPES y HEPES (Fig. 1) y es consistente con el aumento del potencial de reducción a valores de pH decrecientes1. A valores de pH más bajos, donde las interacciones superficiales entre los tampones protonados y la superficie mineral cargada negativamente son más favorables, la reacción puede mejorarse cinéticamente, lo que permite que esos tratamientos alcancen el estado estacionario más rápidamente60,61,62. Dado que la oxidación de Mn(II) por oxígeno disuelto puede ser relevante en la escala de tiempo de la reacción para valores de pH > 8,563, la oxidación de Mn2+ catalizada en la superficie por oxígeno puede contribuir a la disminución de la reducción de Mn observada en los tratamientos de pH más altos (pKa + 1) para δ-MnO2 que reacciona con HEPES y TRIS.

La reducción de δ-MnO2 por HEPES, PIPES, MOPS y MES generó principalmente Mn(III) en fase sólida, y el tampón HEPES redujo hasta el 35 % del Mn inicial a Mn(III) en fase sólida a pH 6,7 después de 24 horas. h y reducción por los otros tampones que le siguen de cerca (Fig. 1). Para HEPES, encontramos una buena concordancia entre el Mn (III) extraíble con pirofosfato y el valor de AMON, por lo tanto, asumimos Mn (II) sorbido mínimo (Tabla complementaria S2). Solo se observaron cantidades medibles de Mnaq en los tratamientos con tampón de Good donde el pH < 7 (Tabla complementaria S2). La mayoría de los casos generaron menos de 4 µM de Mn acuoso después de una hora de reacción; sin embargo, después de 24 h, detectamos 20–50 μM de Mn acuoso para las reacciones realizadas a valores de pH iguales a 1 unidad por debajo del pKa para todos los tampones excepto MOPS, que generó un mínimo de Mn acuoso (< 1% o 4,1 µM; ~ 410 µM Mntot ) en todas las condiciones probadas. Para MES, PIPES y HEPES, medimos 23, 49 y 21 μM de Mn acuoso, respectivamente (estas reacciones se realizaron usando aproximadamente 503, 1030, 853 μM Mntot; consulte la Tabla complementaria S2). Como el Mn(III) acuoso es inestable a menos que esté en presencia de agentes complejantes de alta afinidad con múltiples restos funcionales (p. ej., pirofosfato, deferoxamina B, EDTA)64, asumimos que el Mn acuoso representa Mn(II) aunque la formación de cualquier componente acuoso No se midió la especie orgánica de Mn(III) y no se dispone de las constantes de estabilidad publicadas para los complejos de tampón de Mn(III). La disolución reductora de Mn y su acumulación como Mn(II)aq puede ocurrir cuando la cantidad de Mn(III) en fase sólida es lo suficientemente alta como para favorecer la desproporción a Mn(II) y Mn(IV) y cuando el pH es lo suficientemente bajo como para limitar la adsorción de Mn(II) o la oxidación catalizada en superficie44,65,66.

De los cinco tampones probados, TRIS condujo a la mayor reducción de δ-MnO2, incluida la acumulación de Mn acuoso en solución (Fig. 1, Tabla complementaria S2). Si bien las concentraciones de Mn acuoso fueron bajas (< 2 % del MnTOT inicial) para todos los valores de pH probados dentro de la primera hora de reacción, hasta un 15 % en moles del MnTOT inicial o 185 μM de Mn acuoso se acumularon a pH 7,07 después de 24 h (Suplementario Tablas S2, S4). A pH 8,07 y 9,07, Mnaq no aumentó apreciablemente entre 1 y 24 h, lo que es coherente con la sorción favorable de Mn(II, III) y la oxidación catalizada en superficie de Mn(II) a estos valores de pH65,67,68. Para la fase sólida, medimos un valor de AMON de 3,60 a pH 7,1, lo que indicaría aproximadamente un 40 % de Mn(III), bajo el supuesto de una sorción mínima de Mn(II). En experimentos separados, medimos alrededor de 776 μM de Mn(III) extraíble con PP de la fase sólida (~ 72 %). Esta gran discrepancia entre AMON y Mn(III) extraíble con PP puede surgir de la reacción continua entre TRIS adsorbido y Mn(III,IV) durante la reacción de extracción de PP, especialmente porque se observó una disolución reductora no intencionada de la fase sólida (es decir, Mn acuoso medido por ICP-OES fue mayor que Mn (III) -PP determinado por espectrofotometría UV-Vis (Tablas complementarias S2, S4)). Dada la dificultad de cuantificar la acumulación de Mn(II, III) en estos experimentos y la propensión de TRIS a formar complejos con Mn, el resto de los experimentos se centraron en las interacciones de Mn con los cuatro tampones de Good elegidos.

En la Fig. 2, comparamos el efecto del pH en la generación de Mn(III) para los tampones que contienen anillos morfolínicos y piperazínicos. Dentro de la primera hora de reacción, la reducción de Mn en fase sólida se vio menos afectada por el pH tras la reacción con tampones que contenían un anillo de morfolina (MES y MOPS; Fig. 2a) que con la reacción con tampones que contenían un anillo de piperazina (PIPES y HEPES; Fig. 2b), como lo indican las pendientes inferiores a 1 h. Después de 24 h de reacción, el efecto del pH en lugar de la estructura del tampón parece dominar las tendencias en la reducción de Mn. El contenido de Mn (III) fue aproximadamente constante en el rango de pH circumneutral, pero aumentó y disminuyó en condiciones ácidas y alcalinas, respectivamente (Fig. 2c, d). Las tendencias observadas para MES y MOPS frente a PIPES y HEPES pueden explicarse por la presencia de oxígeno dentro del anillo de morfolina, que puede producir un efecto de extracción de electrones en el N unido al anillo y reducir su susceptibilidad a la oxidación69.

El contenido de Mn(III) extraído con pirofosfato de δ-MnO2 reaccionó con tampones que contenían una morfolina (a, c) frente al anillo de piperazina (b, d) en función del pH después de 1 h (a, b) y 24 h (c , d). Las regresiones lineales muestran pendientes similares para una estructura tampón similar después de 1 h. A las 24 h, las barras grises indican la región de pH circumneutral donde la reducción de Mn responde menos al pH. Las barras de error representan la desviación estándar de los triplicados, cuando las barras de error no visibles son más pequeñas que el tamaño del marcador.

Según la presencia de oxígeno en el anillo de morfolina y la ausencia de la rama hidroxilo de HEPES17,69,70,71, esperábamos que los tampones MOPS y MES fueran menos reactivos que HEPES. Por ejemplo, en una investigación sobre la capacidad oxidativa de los óxidos de manganeso, Pan et al. seleccionó MOPS como una alternativa menos reactiva a HEPES32; sin embargo, los experimentos de control simplemente usaron la ausencia de disolución de MnO2 para inferir la estabilidad de MOPS contra la oxidación por óxido de Mn. Aunque la reducción de Mn en fase sólida fue más lenta con MOPS en relación con los otros tampones de Good y MOPS fue el único tampón que generó un mínimo de Mn acuoso en todas las condiciones probadas, nuestros resultados demuestran que hasta un 30 % de reducción de Mn como Mn(III) en fase sólida puede ocurrir después de 24 h de reacción con tampón MOPS (Figs. 1, 2). Estudios recientes también sugieren que el tampón PIPES proporciona una alternativa menos reactiva al HEPES porque el N unido a los grupos sulfónicos de alquilo es menos reactivo que el N unido a la rama hidroxilo70,71. Mientras que la generación de Mn(III) en fase sólida observada después de 1 h de reacción con PIPES fue menos de la mitad de la observada en el tratamiento con HEPES en condiciones de pH similares, la diferencia en la reducción de Mn entre tratamientos disminuyó después de 24 h con hasta 31 (± 1) % de reducción por PIPES y 35 (± 5)% de reducción por HEPES (Figs. 1, 2, Tabla complementaria S2). Sin embargo, en condiciones de pH más altas de ca. 7.7, PIPES redujo significativamente menos Mn que HEPES con una reducción total de Mn de hasta 22 (± 3) y 33 (± 1) %, respectivamente.

El mecanismo de reducción por los tampones de Good probablemente implica una transferencia de un electrón de la molécula orgánica al Mn(IV) para formar Mn(III) y un radical intermedio18,19,72. Este mecanismo es consistente con nuestras observaciones, donde el Mn(III) en fase sólida es el producto de reducción dominante formado. Se ha demostrado que los radicales intermedios se someten a N-desalquilación o C-hidroxilación posteriores y la cuantificación de los posibles productos de reacción en estudios futuros puede proporcionar información adicional sobre el mecanismo de reacción y el número total de electrones transferidos73. La formación de un radical HEPES18 es termodinámicamente favorable ya que el par radical HEPES/HEPES (+ 0,8 V vs. electrodo de hidrógeno estándar)18 se encuentra por debajo del potencial redox estándar de MnIVO2 (s)/Mn2+ (aq) de 1,23 V1,74. Con base en un estudio de compuestos con un anillo de piperazina73, la reacción entre HEPES y δ-MnO2 probablemente ocurre en el átomo de piperazinilo N después de la adsorción de la molécula de HEPES. Aunque se ha informado que el propio MES no forma especies radicales17,72, los estudios de compuestos orgánicos relacionados muestran la radicalización del anillo de morfolina73. Por lo tanto, al igual que HEPES y PIPES, MES y MOPS probablemente forman un intermedio radical, lo que los hace inelegibles para su uso en estudios ambientales que involucren especies sensibles a redox.

El mecanismo de reacción en cadena de radicales libres75 implicado en la reducción de Mn por los tampones de Good no puede explicar la reducción de Mn(IV,III) por el tampón TRIS ya que carece de la estructura de anillo que estabiliza el radical intermedio. En cambio, la gran reducción de Mn por TRIS puede explicarse por su capacidad para formar complejos con Mn76 y el aumento de la reactividad de las aminas alifáticas en relación con el N77,78 unido al anillo. Además, la complejación de TRIS con Mn(II) también puede contribuir a las concentraciones acuosas sostenidas de Mn(II)17,79, mientras que la complejación superficial de TRIS por δ-MnO2 puede mejorar la reducción de Mn y facilitar la transferencia apreciable de un segundo electrón y, por lo tanto, la generación de Mn (II) o aumento de la producción de Mn(III) que favorece la desproporción a Mn(II) y Mn(IV).

Para investigar el efecto de la relación Mn:tampón, se hizo reaccionar δ-MnO2 con tampón HEPES 1, 5 y 10 mM a pH 7,5. La velocidad inicial y el grado de reducción de Mn(IV) a Mn(III) escalaron con la concentración de tampón como se muestra en la Fig. 3a,b. A medida que la reacción alcanzó el estado estacionario, después de ca. A las 24 h, la proporción de fase sólida Mn(III) en δ-MnO2 fue de 27,2, 31,5 y 33,1 % (mol Mn(III) mol−1 Mn) para HEPES 1 mM, 5 mM y 10 mM, respectivamente (Fig. 3a, Tabla complementaria S3). El tiempo requerido para llegar al 50 % de la concentración de Mn(III) en estado estacionario disminuyó de 148, 87 y 51 min para concentraciones de HEPES de 1, 5 y 10 mM, respectivamente (Fig. 3a). La tasa inicial de generación de Mn(III) osciló entre 1,7 y 2,7 ​​μM min−1, y la tasa de reducción más alta se produjo para la concentración de tampón más alta (Fig. 3b). Además, se detectó un pequeño pico en el Mn acuoso (2–6 µM, < 1% MnTOT) dentro de la primera hora de la reacción, lo que sugiere que el Mn(II), que puede originarse ya sea por la desproporción de Mn(III) o por la reducción de HEPES de Mn(III,IV), se adsorbe con el tiempo a pH 7,5 (Fig. 3c).

(a) Efecto de la concentración de HEPES en la cinética de reducción de Mn en δ-MnO2 a pH 7,5 cuantificado mediante extracciones con pirofosfato. ( b ) Tasas iniciales de producción de Mn (III) en función de la concentración total de HEPES. ( c ) Concentración acuosa de Mn (II) a lo largo del tiempo; nótese la ruptura del eje en (c). Las barras de error representan la desviación estándar de los triplicados; cuando no están visibles, las barras de error son más pequeñas que el tamaño del marcador.

Para determinar el efecto del contenido inicial de Mn(III) y el valor de AMON en la susceptibilidad de la reducción de Mn por el tampón HEPES, se utilizaron tres óxidos de Mn diferentes (es decir, δ-MnO2, δ-MnO2** y c-dis Bi; Tabla 1 ) se hicieron reaccionar con HEPES 10 mM a pH 7,5 mientras se mantenía una relación molar HEPES:MnTOT de 10:1. Después de 1 hy 24 h de reacción, la acumulación de Mn(III) en la valencia δ-MnO2 de Mn(IV) puro aumentó a aprox. 18 y 33%, respectivamente. Para δ-MnO2**, que inicialmente contenía 15,2 ± 0,3 % de Mn(III), el contenido de Mn(III) extraíble con pirofosfato aumentó entre un 3 y un 8 % (para un total de 18 y 23 % de Mn(III)) después de 1 y 24 h, respectivamente (Tabla complementaria S3). Por el contrario, no hubo un aumento apreciable en la cantidad de Mn (III) extraíble con pirofosfato para la birnesita H + desordenada c (c-dis Bi) después de 1 h de reacción con HEPES (Tabla 1, Tabla complementaria S3).

Si bien la cantidad inicial de Mn(III) influye en la reducibilidad del mineral, la concentración de tampón también es importante, como se muestra en la Fig. 3. Otro δ-MnO2 fotorreducido, δ-MnO2*, que inicialmente contenía 13,4 ± 1,4 % de pirofosfato- El Mn(III) extraíble se hizo reaccionar con HEPES 10 mM al mismo valor de pH pero a una concentración de Mn más baja, lo que dio como resultado una proporción molar de HEPES:MnTOT de 20:1. Para esta muestra, el manganeso (III) extraíble con pirofosfato total aumentó a aprox. 26 y 35% después de 1 y 24 h, respectivamente. Estos resultados muestran que el grado de reducción de Mn aumenta con el aumento de las relaciones molares de tampón:MnTOT. Por lo tanto, además del pH, tanto el estado redox mineral inicial como las relaciones molares de tampón: MnTOT deben considerarse para determinar la medida en que el tampón cambia la composición mineral y el estado redox.

La Figura 4a muestra los valores de AMON de los tres óxidos de Mn abióticos, δ-MnO2, δ-MnO2** y c-dis Bi, antes y después de 1 y 24 h de reacción con HEPES. Esto nos permite comparar estos óxidos abióticos con los óxidos biogénicos (siguiente sección, Fig. 4b) ya que los óxidos biogénicos no se pueden extraer con pirofosfato debido a las complejas interacciones del pirofosfato80 con la biomasa bacteriana asociada con las partículas de óxido. Para δ-MnO2, el AMON inicial de 4,0 disminuyó significativamente después de 1 y 24 h, primero a 3,82 y finalmente a 3,65. Se observó una reducción menor para δ-MnO2**, donde el AMON inicial de 3,85 disminuyó a 3,822, el mismo AMON que δ-MnO2 después de 1 h, y luego a solo 3,77 después de 24 h. Sin embargo, no se observó ningún cambio significativo en el AMON de la birnesita c-desordenada, ya que permaneció en ca. 3,76 tanto antes como después de la reacción con HEPES. Mientras que δ-MnO2** y c-dis Bi contenían la misma cantidad inicial de Mn(III), la menor reducibilidad de c-dis Bi puede deberse a la presencia de ~ 4 % de Mn(II) en la fase sólida (Tabla 1 ) o una diferencia en la distribución cristalográfica de Mn(III) entre las posiciones de capa e intercapa, que puede variar con el mecanismo de generación de Mn(III) durante la síntesis o preparación de minerales (consulte la sección "Métodos").

(a) Número de oxidación promedio del manganeso (AMON) para δ-MnO2, δ-MnO2** [15 % Mn(III)] y c-dis Bi [16 % Mn(III), 4 % Mn(II)] antes y después de la reacción con HEPES 10 mM a pH 7,5 y una relación HEPES:Mn de 10:1. Para δ-MnO2**, los valores de AMON se estiman a partir de mediciones de PP-Mn(III). (b) Valores de AMON para óxidos de Mn biogénicos precipitados en presencia y ausencia de HEPES a pH 6,8 con una proporción de 40:1 HEPES:Mn. Los óxidos biogénicos de manganeso precipitados en ausencia de HEPES (barra gris) se hicieron reaccionar posteriormente con HEPES 10 mM (t = 24 ± 4 h) (barra verde) y se compararon con los óxidos biogénicos precipitados en presencia de HEPES 10 mM (barra marrón). Las barras de error representan la desviación estándar de los triplicados.

Los óxidos de manganeso biogénicos suelen ser óxidos de manganeso de tipo capa a nanoescala con simetría de hoja hexagonal, abundantes sitios de vacantes octaédricos y un número de oxidación de manganeso medio de 3,7 a 3,920,48,50,52,53. El óxido de manganeso biogénico producido por la bacteria oxidante modelo Mn, Pseudomonas putida (P. putida) GB-1, oxida enzimáticamente Mn durante la fase de crecimiento estacionario, de modo que las partículas de óxido de manganeso se precipitan extracelularmente y se enredan en una matriz de biopelícula20,50,81 . Para evaluar si los óxidos abióticos y biogénicos son igualmente susceptibles de reducción por tampones orgánicos, los óxidos de Mn biogénicos se expusieron a tampón HEPES 10 mM después o durante la precipitación. El AMON inicial de los bioóxidos formados con Mn 250 µM y sin ningún tampón HEPES fue de 3,89 ± 0,02, lo que indica un 89 o un 95 % de Mn(IV) según asumamos que el óxido está formado exclusivamente por Mn(IV) y Mn(III) o Mn(IV) y Mn(II), respectivamente. Después de 24 h de reacción con HEPES, el AMON disminuyó a 3,81 ± 0,05 (Fig. 4b, proporción 40:1 HEPES:Mn). El valor de AMON de los bioóxidos formados en presencia de HEPES (proporción 40:1 HEPES:Mn) fue de 3,83 ± 0,04, que fue similar al valor de los bioóxidos que reaccionaron con HEPES. Incluso después de agregar un tampón HEPES 10 mM adicional a los bioóxidos formados en HEPES, no se observó ningún cambio en AMON (Tabla complementaria S3). A pesar de impulsar el sistema hacia la reducción de Mn con una proporción alta de tampón:Mn de 40, solo observamos una disminución moderada en los valores de AMON de 3,9 a 3,8. El menor grado de reducción de Mn observado para los óxidos de manganeso biogénicos puede deberse a interacciones físicas o químicas de los óxidos de manganeso con la biomasa bacteriana circundante, que está compuesta por células GB-1 de P. putida y sustancias poliméricas extracelulares81, que pueden limitar la cantidad de electrones. transferencia de HEPES a Mn(IV,III). Alternativamente, la disminución limitada en el valor de AMON en comparación con los óxidos de Mn abióticos podría explicarse por cualquier reoxidación bacteriana de Mn (II, III) que se genera tras la reducción de Mn (IV, III) por HEPES. Debido a la dificultad de separar la biomasa bacteriana de las partículas minerales o de inhibir la oxidación microbiana sin afectar el estado de oxidación de Mn en los óxidos, no pudimos determinar el mecanismo responsable de la menor reducción de Mn en comparación con la prevista a partir de análogos abióticos.

En la Fig. 5, sintetizamos nuestros datos para mostrar el cambio en el valor de AMON en función del valor inicial de AMON para óxidos abióticos y biogénicos que reaccionaron con un exceso de tampón HEPES (> 10 HEPES: relación molar MnTOT, pH 7,5) junto con el disponible valores de la literatura (Tabla complementaria S5). En general, esta compilación de datos muestra que el valor inicial de AMON es un fuerte indicador de la susceptibilidad del mineral a la reducción: los minerales con valores más bajos de AMON son menos susceptibles a la reducción por parte de los amortiguadores orgánicos. La reducción de manganeso en los óxidos de manganeso biogénico fue inferior a la predicha a partir de la línea de tendencia abiótica a pesar de la alta relación HEPES:Mn en el MnO2 biogénico en relación con los óxidos de manganeso abiótico y la presencia de una matriz de biopelícula rica en fracciones de carbono reducidas. La hipótesis propuesta en la sección anterior, que la reoxidación bacteriana de Mn(II)/Mn(III) generada a través de la reducción de HEPES puede explicar la disminución silenciada en los valores de AMON de los óxidos biogénicos en relación con los abióticos, también está respaldada por la baja posición del óxidos de Mn biogénicos en la Fig. 5. En consecuencia, nuestros resultados sugieren que la presencia de un cultivo oxidante de Mn activo juega un papel fundamental en el mantenimiento del estado redox de los óxidos de Mn biogénicos.

Cambio en el número de oxidación promedio de manganeso (AMON) en función del valor inicial de AMON para óxidos de Mn abióticos y biogénicos. δ-MnO2 (círculos) y c-dis Bi (cuadrado) se hicieron reaccionar con HEPES (pH 7,5), mientras que los óxidos de Mn biogénico se hicieron reaccionar a pH 6,8. El marcador abierto representa los valores de la literatura de Simanova et al.58; consulte la Tabla complementaria S5 para obtener un resumen de la información de la muestra. Las barras de error horizontales representan la desviación estándar entre muestras por triplicado (excepto para la birnesita c-desordenada, que se analizó por duplicado) con barras de error verticales calculadas siguiendo la regla simple para sumas y diferencias y la superposición (línea de puntos gris) muestra el 95 % de confianza intervalo.

El conocimiento sobre la formación, estructura y reactividad de los óxidos de manganeso generalmente se deriva de estudios de sistemas modelo que utilizan tampones químicos para el control del pH. Este trabajo mostró que los tampones orgánicos, incluidos los tampones morfolínicos y piperazínicos de Good, sesgarán los resultados hacia una menor reactividad y reducibilidad de los óxidos de Mn debido a la gran disminución de AMON y al aumento del Mn(III) en fase sólida. El grado de reducción de Mn en los óxidos de Mn biogénicos luego de una interacción prolongada con el tampón HEPES fue menor que el previsto a partir de experimentos abióticos, lo que sugiere que las interacciones órgano-minerales y/o la actividad biogénica continua desempeñan un papel fundamental en la reactividad de estos biominerales.

Los estudios que continúan empleando los tampones de Good deben garantizar la caracterización de los óxidos de manganeso y ejecutar controles emparejados sin depender de la acumulación de manganeso acuoso para detectar la reducción de manganeso. Dado que los protocolos para las mediciones químicas húmedas del contenido de Mn(III) en fase sólida y el número de oxidación promedio del manganeso están disponibles, tal como se usan en este estudio, recomendamos que estas mediciones se incluyan en estudios de óxidos de manganeso abióticos o biogénicos para tener en cuenta para cambios en la reactividad asociados a cambios en el contenido de Mn(III) y/o AMON. Además, debido a la variedad de factores que influyen en la reactividad de los óxidos de Mn (es decir, contenido de Mn(III) y estructura mineral, relación tampón:MnTOT, pH, presencia de biomasa microbiana), la reducción de Mn por tampones orgánicos no se puede predecir mediante Se recomienda enfáticamente una sola variable y opciones alternativas para el control del pH. Siempre que sea posible, recomendamos que los estudios que investigan los minerales con actividad redox utilicen un indicador de pH para controlar el pH y eviten el uso de tampones orgánicos. Para maximizar el rendimiento, los experimentos pueden pasar a la supervisión y el control manual del pH después de los puntos de tiempo iniciales. Dependiendo del tipo de estudio, los amortiguadores inorgánicos pueden ser menos problemáticos que los amortiguadores orgánicos. Además, para los tampones inorgánicos, la sorción de iones se puede medir fácilmente para determinar su impacto potencial en la reactividad de la superficie. Trabajar sin tampones será más desafiante para generar óxidos de manganeso biogénicos, ya que el control del pH es importante en la propagación de cultivos microbianos. Es menos probable que el uso de tampones con bacterias oxidantes de manganeso sesgue los resultados dados sus valores de AMON más bajos y su reducibilidad; sin embargo, se deben tomar las medidas apropiadas para tener en cuenta los efectos de amortiguamiento. En los sistemas fúngicos, los tampones de Good no solo influyen en la composición de los óxidos de manganeso micogénicos, sino que parecen interferir con la oxidación enzimática del manganeso82. La interacción entre los tampones orgánicos y los óxidos de manganeso también proporciona información sobre el potencial de las moléculas orgánicas naturales con grupos funcionales similares (es decir, ácidos sulfónicos)82 para reducir el estado redox de los óxidos de manganeso. Finalmente, este estudio desafía aún más la suposición de que la ausencia de producción de Mn acuoso indica la ausencia de reducción de Mn y subraya la necesidad de cuantificar la reducción de Mn en fase sólida además de la reducción de Mn que da como resultado la liberación de Mn a la solución. Este enfoque proporcionará una mejor comprensión del papel que desempeñan los óxidos de manganeso en la conducción de importantes procesos biogeoquímicos implicados en el ciclo del carbono, los nutrientes y los contaminantes.

Todas las soluciones se prepararon con agua ultrapura (18 MΩ-cm) y productos químicos de grado reactivo ACS.

El δ-MnO2 se sintetizó haciendo reaccionar soluciones de MnVII (KMnO4) y MnII (MnCl2) en una proporción de 0,67 en condiciones alcalinas según Marafatto et al. La suspensión se lavó en NaCl para intercambiar K+ por Na+ como catión entre capas antes de lavarla finalmente en agua MQ para eliminar cualquier exceso de Na+. Se utilizó el mismo protocolo para producir birnesita H+ c-desordenada (c-dis Bi) pero con una relación MnVII/MnII de 0,527,83. Después de la síntesis, las suspensiones madre se almacenaron a 20 °C. Para preparar δ-MnO2 enriquecido en Mn(III) sin el uso de reductores químicos, se recirculó una suspensión de δ-MnO2 (10 mM NaCl, 0,3 mM Mn a pH 7,2) a través de una cubeta de cuarzo y se irradió durante 10 días usando un conjunto de diodos emisores de luz de 1 W a 400 nm (3,1 eV)84. El AMON de la suspensión de óxido inicial (δ-MnO2) se midió mediante titulación potenciométrica, mientras que el Mn(III) en fase sólida se cuantificó mediante extracción con pirofosfato de sodio (Na-PP) y espectrofotometría UV-Visible (Tabla 1). Las propiedades de estos óxidos, incluido el contenido de AMON y Mn(III) en fase sólida, se proporcionan en la Tabla 1.

Los óxidos de manganeso biogénicos se produjeron utilizando biomasa GB-1 de Pseudomonas putida (P. putida) (0,4–0,6 g de masa seca L−1)50,56,85 en ausencia o presencia de HEPES 10 mM con un pH mantenido en 6,8 ± 0,2 (Metrohm 718 Titrino o 906 Titrando)29. Todo el trabajo microbiológico se realizó en una campana de flujo laminar estéril. El medio de crecimiento (medio Leptothrix) se preparó disolviendo los componentes del medio en agua MQ, esterilizando en autoclave (20 min, 120 °C) y agregando soluciones de cationes metálicos esterilizadas por filtración una vez que la solución esterilizada en autoclave se enfrió a temperatura ambiente. El medio Leptothrix es un medio de cultivo rico en nutrientes que contiene 1,0 g L-1 de d-glucosa, 0,5 g L-1 de extractos de levadura, 0,5 g L-1 de casaminoácidos, 2,38 g L-1 de ácido HEPES, CaCl2 0,5 mM, MgSO4 0,83 mM , 3,7 μM FeCl3, 250 μM MnCl2, 40 nM CuSO4·5H2O, 152 nM ZnSO4·7H2O, 84 nM CoCl2·6 H2O y 54 nM Na2MoO4·2H2O21,86.

Se preparó un cultivo durante la noche a partir de un cultivo madre congelado de P. putida GB-1 (-80 °C), que se transfirió a medio Leptothrix sin Mn y se incubó durante 13 h a 27 °C, 150 RMP hasta una DO600 ~ 0,6 AU ( según lo medido por UV-spec portátil). Luego se inocularon 130 μL de P. putida en matraces Erlenmeyer de 250 mL que contenían 130 mL de medio. Después de 20 h (DO = 0,9), la biomasa se enjuagó 3 veces con NaCl 10 mM (4000 x g, rotor de 150 mm). El sobrenadante después de la centrifugación inicial se reservó para su uso en experimentos posteriores (en lo sucesivo, medio de crecimiento gastado). Luego, la biomasa se resuspendió en una solución de electrolitos (CaCl2 0,5 mM, MgSO4 0,83 mM) o medio de crecimiento gastado y Mn 250 μM. Para precipitar los óxidos, se reunió la biomasa de varios matraces (600 mL) y se transfirió a un matraz de 1 L. El contenido del matraz se agitó continuamente en un baño de agua a 27 °C; El pH se mantuvo constante (6,8 ± 0,2) utilizando un Metrohm 718 Titrino o 906 Titrando y/o 50 mM NaOH y 50 mM HCl). Después de 48 h, el MnO2 biogénico se caracterizó de acuerdo con el valor de AMON o se usó en experimentos adicionales como se describe a continuación.

Para determinar la importancia de la estructura del tampón en la reducción de Mn, se hicieron reaccionar suspensiones de δ-MnO2 (~ 1 mM Mn) con tampón MES, PIPES, MOPS, HEPES y TRIS 10 mM. Estos tampones tienen valores de pKa iguales a 6,10, 6,76, 7,28, 7,48 y 8,06 respectivamente. Los experimentos se realizaron a valores de pH iguales a pKa, pKa + 1 y pKa - 1 para cada tampón. En general, las alícuotas de muestra se recogieron después de 1 h y 24 h de reacción. El Mn(III) en fase sólida se cuantificó mediante extracciones de pirofosfato de sodio, y se utilizó espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) para cuantificar las concentraciones acuosas (que se supone que son sinónimos de Mn(II) para este estudio) y sólidas. -fase Mn como se describe a continuación. Debido a la disolución reductora de óxidos de Mn sintéticos que reaccionaron con tampón TRIS durante la extracción de Mn(III) con pirofosfato, probablemente promovida por la adsorción de TRIS al óxido, se usaron valoraciones potenciométricas para determinar AMON y estimar el contenido de Mn(III) de δ reaccionado con TRIS -MnO2.

Para medir la tasa de reducción de Mn(IV,III) por HEPES, se realizaron experimentos adicionales a pH 7,5 (± 0,1) usando ~ 1 mM δ-MnO2 con 1, 5 y/o 10 mM HEPES y 10 mM NaCl . La fase sólida se muestreó, se lavó y se analizó en busca de Mn(III) extraíble con pirofosfato durante un transcurso de tiempo de 24 h a 0, 5, 10, 20, 60, 180, 720 y 1440 min7. También se recolectaron muestras para determinar las concentraciones de Mn total y acuosa usando ICP-OES.

Para evaluar el efecto del estado de valencia inicial de Mn en el grado de reducción de Mn, δ-MnO2 que contiene 13 y 15,2 % de Mn(III) (denominados δ-MnO2* y δ-MnO2**, respectivamente) y c-dis Bi que contenían 15, 6% de Mn (III) y 4% de Mn (II) se hicieron reaccionar con HEPES 10 mM a pH 7, 5 (Tabla complementaria S3). Las concentraciones de Mn total y acuosa, así como la generación de Mn(III), se midieron después de 1 y 24 h como se describe anteriormente. Finalmente, los óxidos de Mn biogénicos se precipitaron en presencia y ausencia de HEPES (HEPES 10 o 0 mM, Mn 0,25 mM) durante 48 h. Los óxidos de Mn biogénico precipitados en ausencia de HEPES se hicieron reaccionar luego con HEPES 10 mM a pH 6,8 durante 24 (± 4) h. La generación de Mn(III) en bioóxidos no se cuantificó con el método de extracción de pirofosfato, ya que aún no está completamente desarrollado para su uso con óxidos de Mn biogénico, pero el AMON se determinó al final del período de reacción.

Las concentraciones de manganeso total y acuoso se midieron por triplicado mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, Perkin-Elmer Optima 8300) en tres longitudes de onda de emisión diferentes (259.372, 257.610 y 260.568). Se prepararon ocho soluciones estándar que oscilaban entre 0,5 y 500 μM a partir de estándares de un solo elemento Perkin-Elmer de 1000 mg/l. Las intensidades medidas se normalizaron con respecto a un patrón interno de 50 ppm Sc. Para el análisis de Mn total, se digirió un mililitro de la suspensión de Mn en 9 mL de HNO3 al 3% y ácido oxálico 0,1 M.

Se cuantificó el contenido de Mn(III) en fase sólida para todas las muestras abióticas, excepto las que reaccionaron con tampón TRIS. Los números de oxidación promedio de Mn (AMON) se determinaron mediante titulación potenciométrica para muestras bióticas y abióticas, a menos que se indique lo contrario. Para las muestras analizadas mediante extracciones con pirofosfato (es decir, contenido de Mn(III) en fase sólida) y valoración potenciométrica (AMON), el Mn(II) en fase sólida se calculó por diferencia, ya que AMON = 4x + 3y + 2z, ​​donde x + y + z = 1 ey se determina directamente a partir de la extracción con pirofosfato. Para muestras en las que z = 0 e y se determinó mediante extracción con pirofosfato, AMON se puede estimar a partir de AMON = 4x + 3y.

Usamos pirofosfato de sodio para extraer Mn(III) de los óxidos de Mn87. Para iniciar la extracción, se recogieron 8 ml de suspensión en un filtro de membrana de 0,22 μm (Filtropur S, Sarstedt) y se enjuagó tres veces con NaCl 10 mM. El filtro se sumergió en 8 ml de agua MQ y se sonicó durante 5 min para volver a suspender las partículas. A continuación, se retiró el filtro con pinzas y se añadieron 2 ml de pirofosfato de Na 120 mM (pH 6,5). Los tubos de ensayo se cubrieron con papel de aluminio y se colocaron en un agitador de extremo a extremo. Después de 48 h, se tomó una alícuota de 1 mL para determinar la concentración de Mn total. Se filtraron 4 ml adicionales a través de filtros de nailon de 0,2 μm y se determinó la concentración de pirofosfato de Mn(III) en el filtrado mediante espectrofotometría UV-Vis a 258 nm. Las concentraciones de Mn total y acuosa de todas las extracciones de pirofosfato se midieron utilizando ICP-OES como se describe anteriormente. Este método no se pudo usar para δ-MnO2 reaccionado con TRIS o Mn-óxidos biogénicos precipitados en presencia de biomasa bacteriana dentro de los 2 días posteriores a alcanzar la fase estacionaria porque la adición de pirofosfato estimuló la disolución reductora de los óxidos.

El número de oxidación promedio de Mn (AMON) se determinó mediante una titulación de tres pasos88,89. Este método produce una medida independiente de la concentración del estado de oxidación promedio de Mn58. Las muestras para la determinación de AMON se obtuvieron recogiendo los sólidos de 90 ml de suspensión en una membrana de filtro mediante filtración al vacío. Los sólidos se enjuagaron tres veces usando NaCl 10 mM y posteriormente se disolvieron en 40 ml de solución de sal de Mohr 0,02 M ((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O). Se realizó la misma titulación en óxidos de manganeso biogénicos, aunque se requirió una preparación adicional de la muestra para eliminar cualquier interferencia de los compuestos orgánicos asociados que se originan en la biomasa bacteriana. Específicamente, los sólidos recolectados de aproximadamente 600 ml de la suspensión de óxido de manganeso biogénico se enjuagaron tres veces con NaCl 10 mM mediante centrifugación cíclica y resuspensión antes de disolverlos directamente en 50 ml de solución de sal de Mohr 0,02 M. Después de la disolución del óxido, la suspensión se pasó a través de dos filtros filtroporus de 0,2 µM (Sarstedt) y un filtro Dionex On guard™ II RP para eliminar los detritos orgánicos. Toda la sal de Mohrs se recuperó lavando la cristalería y los filtros implicados tres veces con 15 ml de NaCl 10 mM. Luego, el filtrado se tituló como se describe a continuación.

La titulación se realizó con un titulador automático Metrohm 888 Titrando equipado con un electrodo potenciométrico de Pt. Primero, una solución de referencia de sal de Mohr dentro de 0,004 g se tituló con KMnO4 para determinar la concentración total de iones Fe2+. A continuación, la solución que contenía el óxido de Mn disuelto (y el mismo número de moles de Fe2+ que la solución de referencia) se tituló con KMnO4 para cuantificar la cantidad de Fe2+ oxidada durante la reducción de Mn por la sal de Mohr. Luego se agregó pirofosfato de sodio (Na4P2O7) a la solución titulada en exceso y el pH se ajustó a 6,5 ​​con NaOH 6N. Luego se usó una titulación final con KMnO4 para determinar la cantidad total de Mn2+ (ambos presentes dentro del óxido y formados durante la primera titulación). Dado que este método de titulación se basa en la medición de estos tres volúmenes de equivalencia, no depende de la masa de la muestra ni de la concentración de la solución de titulación, y el error de reproducibilidad surge únicamente de la diferencia en los volúmenes de sal de Mohr entre la solución de referencia y la de la muestra89.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado (y su archivo de información complementaria) y en https://doi.org/10.5281/zenodo.7834812.

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Los autores agradecen a Sassi Benkaddour y Francesco Marafatto por la síntesis y caracterización de minerales, Armelle du Pasquier y Micaela Faria por su contribución a la recopilación de datos, y Laetitia Monbaron y Michaela Faria por el apoyo de laboratorio. Reconocemos el apoyo financiero de la Swiss National Science Foundation (200021_188546), la Sandoz Family Foundation, la Universidad de Lausana y el Programa de Cátedra de Investigación de Canadá del Consejo de Investigación de Ciencias Naturales e Ingeniería de Canadá (CRC-2018-00089).

Instituto de Dinámica de la Superficie de la Tierra, Universidad de Lausana, 1015, Lausana, Suiza

Debra M. Hausladen y Jasquelin Rock

Departamento de Ingeniería Civil y de Construcción, Université de Sherbrooke, Sherbrooke, QC, J1K 2R1, Canadá

Debra M. Hausladen

Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental, Universidad de California, Davis, CA, 95616, EE. UU.

Roca Jasquelín

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JP y DH concebido y planificado los experimentos. DH llevó a cabo los experimentos. DH y JP contribuyeron a la interpretación de los resultados y escribieron el manuscrito.

Correspondencia a Jasquelin Peña.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Hausladen, DM, Peña, J. Los tampones orgánicos actúan como reductores de óxidos de manganeso abióticos y biogénicos. Informe científico 13, 6498 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32691-5

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Recibido: 12 noviembre 2022

Aceptado: 31 de marzo de 2023

Publicado: 20 abril 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32691-5

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